Gli eterocicli aromatici possono reagire sia come
nucleofili che come elettrofili. Spiegare questo comportamento
considerando, quale esempio, l’ossazolo.
ESERCIZIO 2
Alcune reazioni degli eterocicli aromatici sono
molto simili alle analoghe reazioni del benzene mentre altre sono
molto differenti. Considerando, come esempi, le reazioni di
clorurazione di Friedel Crafts e di protonazione, descrivere le
similitudini e le differenze tra il benzene e la piridina.
ESERCIZIO 3
Classificare i seguenti eterocicli come aromatici
o non aromatici. Se la struttura è non aromatica, spiegare
brevemente perché.
ESERCIZIO 4
Quale
isomero tra benzofurano e isobenzofurano è più stabile? Quale dei
due reagisce più velocemente nella reazione di cicloaddizione di
Diels-Alder? Spiegare brevemente.
ESERCIZIO 5
Suggerire
i prodotti organici per le seguenti reazioni.
ESERCIZIO 1
L’ossazolo
è nucleofilo per la presenza di un doppietto non condiviso
sull’atomo di azoto; di seguito è illustrata un tipico esempio di
comportamento nucleofilo: una reazione SN2.
L’ossazolo è anche elettrofilo perchè ha legami π polari; nel seguente esempio, il nucleofilo è un reagente di Grignard.
ESERCIZIO 2
Essenzialmente, gli eterocicli aromatici presentano due (o più) gruppi funzionali: un anello aromatico (nei sistemi monociclici) e un gruppo funzionale che caratterizza l’eterociclo stesso (un eteroatomo come, per esempio, l’azoto, lo zolfo o l’ossigeno). La piridina, per esempio, si comporta come una molecola aromatica (come il benzene) e come un’ammina (a differenza del benzene).
Esempio
di similarità:
la piridina e il benzene possono dare reazioni di sostituzione
elettrofila aromatica.
Esempio
di differenza: la piridina è un’ammina ed è protonabile senza che
l’aromaticità venga perturbata. L’equilibrio della seguente
reazione è spostato verso destra:
Nel
benzene la protonazione è difficile perché comporterebbe la perdita
dell’aromaticità. L’equilibrio della seguente reazione è
spostato verso sinistra:
ESERCIZIO 3
(a) Questa molecola non è aromatica perché un atomo di carbonio ibridizzato sp3 interrompe la coniugazione tra gli atomi con orbitali p.
(b)
Questo è lo ione pirilio: ha una struttura planare e ciclica di
atomi con orbitali p contigui (l’atomo di ossigeno è ibridizzato
sp2)
con 4n + 2 (n = 1) elettroni
π ;
la molecola è aromatica.
(c)
Questa molecola ha una struttura planare e ciclica di atomi con
orbitali p contigui con 4 elettroni
π ;
l’atomo di azoto non può assumere una ibridazione tale da
permettere al doppietto elettronico non condiviso di partecipare
all’aromaticità. La molecola non è aromatica ed è infatti molto
instabile allo stesso modo dell’analogo ciclobutadiene.
(d)
La caffeina è un sistema biciclo con una struttura planare e ciclica
di atomi con orbitali p contigui; ogni ciclo rispetta la regola di
Hückel dei 4n + 2 elettroni π;
la molecola è aromatica.
ESERCIZIO 4
Le due molecole sono aromatiche; per il benzofurano, due strutture di risonanza non perturbano l’aromaticità:
Le due molecole sono aromatiche; per il benzofurano, due strutture di risonanza non perturbano l’aromaticità:
Per
l’isobenzofurano solo una struttura di risonanza conserva
l’aromaticità dei due cicli e si può predire che sia meno stabile
del benzofurano a causa del minor contributo di strutture di
risonanza significative. Come estensione di questa predizione si può
considerare che sarà più facile far reagire il meno aromatico
isobenzofurano nella reazione di Diels-Alder. In questo caso una
forte driving force per la reazione sarà la perdita dell’aromaticità
del furano a vantaggio di quella del benzene.
ESERCIZIO 5
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